| 초록 |
1. 서론 암모니아(ammonia, NH 3 )는 비료(fertilizer)나 범용(general-purpose) 세제 같은 다양한 화합물의 상업적 합성에서 주요 출발 반응물질이 되는 현대 산업에서의 필수 화합물이며, 액체로 응축되었을 때에 수소보다 밀도와 수송성(transportability)이 더 높아서 가까운 미래에는 연료전지의 에너지 공급원으로 사용될 수도 있을 것으로 생각된다. 이러한 NH 3 는 산업 분야에서 대부분 고온(400~500℃)과 고압(15~25MPa)에서 일어나는 Haber-Bosch 반응(3H 2 + N 2 → 2NH 3 )을 통해 생산되는데, NH 3 수요가 증가함에 따라 더 단순하고 친환경적인 생산방법이 요구되고 있다. 자연계에서는, ‘생물학적 질소고정화(biological nitrogen fixation)’라고 불리는 청정하고 용이한 반응(N 2 + 3H 2 O → 2NH 3 + 3/2 O 2 )을 통해 NH 3 가 생성된다. 이 반응에서는 상온, 대기압하에서, 대기 중으로부터의 질소(nitrogen, N 2 )가 질소고정화효소(nitrogenase)에 의해 활성화되어 NH 3 로 환원된다. 이때 1몰의 N 2 를 고정화하기 위해, 약 500kJ의 많은 양의 에너지가 필요하지만, 이러한 에너지는, 광합성반응(photosynthesis)을 통해, 무한한 태양에너지로부터 공급되며, 물은 직접 질소고정 활성전자(N 2 -fixed active electron)와 양성자(proton, H + )를 제공한다. 생물학적 질소고정화 반응에 영감을 받아, 과학자와 공학자들은 태양에너지 사용 인공 질소고정화 시스템을 구출하려고 애쓰고 있다. 이러한 광촉매 질소고정화 공정은, 원료물질로 수소(hydrogen, H 2 ) 대신에 물을 사용하고, 에너지원으로 고갈되지 않는 태양에너지를 이용하기 때문에, Haber-Bosch법을 대신할 수 있는, 매력적인 NH 3 생산의 대안 공정으로 여겨지고 있다. 광촉매 질소고정화 공정은 크게, 다음과 같은 두 단계로 나눌 수 있다. 단계 1: 반도체가 광 조사(light irradiation)하에 여기되어(excited) 전자와 정공(hole)을 생성하며, 각각 전도띠(conduction band, CB)와 가전자띠(valence band, VB)로 이동함. 단계 2: 광생성된 정공은 물을 산화시켜 산소(oxygen, O 2 )로 전환시키며, 반면에 광생성된 전자는 N 2 를 NH 3 로 환원시킴. 결과적으로, 태양광을 에너지로 하여 대기조건하에서 물(H 2 O)과 N 2 로부터 NH 3 가 합성되는데, 이러한 광촉매 N 2 환원반응의 반응 메커니즘은 아직 명확히 규명되지 않았다. 그림 1에 범밀도함수이론(density functional theory, DFT) 계산에 의한 5가지, 가능한 반응 경로(reaction path)가 제안되었다. 그림 1. 제안된, 5가지 광촉매 N 2 환원반응의 반응 경로 (참고문헌 2) 이 중에서 가장 널리 받아들여지는 반응 경로는 경로 1과 경로 2이며, 각각 말초-(distal-)와 교번-(alternating-) 메커니즘이라고 한다. 말초 메커니즘에서는 양성자/전자(H + /e - ) 쌍이 연속적으로 N 2 분자의 한 원자에 연결되어 분자의 한쪽 말단에 질화물(nitride) 중간체(intermediate)를 형성한다. 이후 이 질화물 중간체는 첫 번째 NH 3 로서 다른 질소 원자를 떠나며, 남은 질소 원자는 다시 다른 NH 3 로 전환된다. 반면에, 교번 메커니즘에서는 H + /e - 쌍이 N 2 분자의 각각의 질소 원자에 교대로 연결된다(그림 1 참조). 이러한 질소 광고정화(photofixation) 반응은 여러 가지 유망한 이점에도 불구하고 낮은 양자수율(quantum yield)이 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 광촉매 효율 저하의 한 요인으로서, 낮은 계면에서의 전자이동도와 반응물의 광촉매 표면으로의 느린 확산이 있다. 더 중요하게는 N 2 의 강한 삼중결합(N≡N)이 매우 안정적이며(결합에너지: 941 kJ/mol), 이 삼중결합의 절단(cleavage) 과정이 N 2 고정화 공정의 율속 단계(rate-limiting step)가 된다. N≡N 결합을 약화시키는 가능한 방법 중의 하나는 전자가 풍부한 활성중심을 함유하는 전이금속(transition metal, TM) 기반 촉매를 사용하는 것이다. 이러한 TM 착물(complex)은 TM dp 전자의 역공여(back-donation)를 통한 안 채워진 d 오비탈 전자밀도의 증가와 강한 σ결합 배위를 통한 채워진 p 오비탈 전자밀도의 고갈에 의해 N 2 분자를 활성화시킬 수 있다(그림 2 참조). 질소고정화효소에 의한 N≡N 결합 활성화에서는, MoFe-공인자(MoFe-cofactor)라 불리는 금속 클러스터가 활성점이 되는데, 촉매 표면의 결함점(defect) 또는 비포화(unsat-urated)점에서 N 2 를 화학흡착 배위시킴으로써 여기된 촉매로부터 흡착된 N 2 로의 계면 전자이동이 더 용이해진다. 또한 결함점은 광생성 운반체(photogenerated carrier)의 재조합(recombination)을 억제할 수도 있다(그림 3 참조). 그림 2. 전이금속 N 2 착물에서의 결합과 전자공여 모식도 (참고문헌 3) 그림 3. 질소고정화효소에 의한 질소고정화 반응 메커니즘 (참고문헌 4) 이러한 자연계 질소고정화 반응에 영감을 받아 이와 유사한 질소고정화 공정이 개발되었다. 하지만 지금까지 보고된, 대부분의 벌크상 광촉매[예: Fe 2 O 3 , CdS, 다이아몬드, FeS-SnS 칼코겔(chalcogel), TiO 2 , GaP, SiTiO 3 , BaTiO 3 ]는, 질소고정화 활성도가 10 μmol/h-g 수준(order)보다 낮았다. 반면에, 나노구조 광촉매는 최근의 급속한 제조 및 공정 발달로 인해 질소고정화 활동도가 mmol/h-g 수준으로 향상되었다. 이 보고서에서는 질소고정화 성능을 향상시키기 위한 나노구조 광촉매[예: 1차원(1D)-나노튜브, -벨트(belt), -와이어(wire), -막대(rod); 2D 나노시트; 3D 계층구조 나노화합물]의 최근의 진보 연구 동향, 나노구조 광촉매의 질소고정화 응용에 대한 포괄적인 요약과 나노구조와 촉매활성도 사이의 상관관계에 대하여 알아보았다. ** 원문은 파일 다운받기를 해주세요 :-) |
